Modification Chimiques des Polymères Biodégradables

1. Modification chimique des polymères

Les méthodes de modification des polymères sont très intéressantes puisqu’elles permettent d’adapter ses propriétés (hydrophobie, cristallinité, dégradabilité…) à de nouvelles applications. On traite comme exemple le polycaprolactone.

1.1. Modification via des lactones fonctionnalisées

C’est une méthode intéressante qui permet de générer des PCL originales possédant des fonctions, des degrés de substitutions et des architectures variés, Cette diversité devrait donner accès à des comportements physico-chimiques variés et permet de moduler la dégradabilité. Chiellini reprend les différentes lactones fonctionnalisées synthétisées. Ces lactones sont préparées à partir d’1,4-cyclohexanediol qui est oxydé en cyclohexanone monofonctionnalisée. Cette cétone est soumise à une oxydation par la méthode de Bayer-Villiger utilisant l’acide m-chloroperbenzoïque, ce qui conduit à une CL 4-substituée. La méthode de Bayer-Villiger peut être généralisée à un grand nombre de caprolactones afin de générer des fonctionnalités hydrophiles variées : amine, alcool, acide carboxylique... On accède, par exemple, aux fonctions hydroxyle par introduction de radicaux t-butyldiméthylsilyloxy et triéthylsiloxy, L’introduction d’halogène sur la lactone est un autre moyen d’obtention de PCL fonctionnalisées puisque la grande réactivité des liaisons carbone-halogène permet d’effectuer facilement des substitutions conduisant à l’introduction de groupes pyridiniums, des éliminations afin d’obtenir des insaturations.

1.2. Modification de PCL préformée

La modification de macromolécules préformées est relativement peu exploitée pour PCL. La technique est celle décrite par Ponsart et al. Elle consiste une activation du polymère par voie anionique. PCL, mis en solution dans le THF à -70°C, est activée par attaque par une base forte, le diisopropylamidure de lithium. Cette attaque, du fait de l’activation de l’hydrogène en de la fonction ester, produit un squelette PCL dont un pourcentage faible de motifs caprolactones sont porteurs d’une charge anionique. L’intermédiaire carbanionique PCL, noté PCL-, peut être utilisé en tant qu’agent nucléophile dans des réactions de substitution pour générer un grand nombre de nouveaux polyesters fonctionnalisés.

Par réaction avec l’iodure de méthyle, le chlorure de bromoacétyle et par bullage de CO2, des

Copolymères de PCL-Co-( -méthyl- -CL), PCL-Co-( -bromoacétyl- -CL) et PCL-Co-( -acide carboxylique- -CL) ont été respectivement synthétisés. Outre la diversité des composés synthétisés, un autre avantage de cette méthode réside dans sa rapidité puisqu’une nouvelle structure peut être synthétisée en une journée environ.

1.3. Modification en extrémité de chaîne et copolymérisation

Elle consiste la copolymérisation de deux monomères dont l’un au moins possède la propriété ou la fonctionnalité souhaitée et dont les propriétés de base façonnent celles du nouveau matériau. Cette méthode constitue une première étape vers la réalisation des architectures macromoléculaires plus complexes Concernant la nature des fonctions introduites, on trouve tous les groupes réactifs intervenant dans les différents type de polymérisation : insaturations , halogènes tels que l’iode et le brome utilisés pour le transfert en polymérisations radicalaires contrôlées, ou encore groupes permettant le greffage ou la polycondensation de blocs (alcools, amines, acides sous leurs formes protégées ou non).

2. Le mécanisme de biodégradation

2. 1. Le mécanisme

La biodégradation est définie comme la décomposition/dégradation des matériaux organiques par des microorganismes (bactéries enzymes, champignons et algues). Ces matériaux perdent leurs propriétés mécaniques, ils sont modifiés chimiquement et ensuite convertis en H2O, CO2 et/ou CH4, une nouvelle biomasse et éventuellement des résidus. Le mécanisme de biodégradation se déroule en deux étapes:

 Fragmentation (phase1): est une détérioration du produit, sous l’influence d’actions extérieures : mécaniques comme le broyage, chimiques comme l’irradiation par les ultra-violets ou thermiques. Durant cette étape, des champignons microscopiques et des bactéries ou d’autres êtres vivants (vers de terre, insectes) peuvent aussi fragmenter le produit : on parle alors de biofragmentation, en effet, la surface de contact entre le polymère et le microorganisme augmente. Ainsi, la décomposition des macromolécules en chaines plus courtes peut avoir lieu. Cette étape a généralement lieu à l’extérieur des cellules des microorganismes en raison de la taille et de l’insolubilité de ces macromolécules. Les enzymes extracellulaires sont responsables de ces ruptures. Ce sont des endo-enzymes (clivage au hasard des liaisons internes des chaines des polymères) ou des exo-enzymes (clivages des unités monomères terminales de la chaine principale).

Bioassimilation ou digestion (phase2) : cette phase correspond à la minéralisation. Lorsque les fragments oligomère formés sont suffisamment petits, ils sont transportés à l’intérieur des cellules ou ils sont bioassimilés par les microorganismes, puis minéralisés. Il ya alors formation de gaz (CO2, CH4, N2, H2), d’eau, de sels, de minéraux et d’une nouvelle biomasse

Un matériau est dit biodégradable lorsqu’il peut subir une biodégradation. Mais il faut être attentif aux multiples définitions de la biodégradabilité et faire une distinction entre la dégradation et la biodégradation. En effet, un matériau peut subir :

 une photodégradation : dégradation sous l’effet des rayons ultraviolets.

 une dégradation chimique : il s’agit ici d’une hydrolyse, si les matériaux sont hydrosolubles et se désagrègent sous l’effet d’humidité, ou d’une oxydation dans le cas des matériaux oxodégradables qui se fragmentent par oxydation de certaines liaisons.

 une biofragmentation dans le cas des plastiques contenant des additifs qui fragmentent le plastique en petits morceaux

2.2. Les différents facteurs de la biodégradation

La biodégradation des matériaux est influencée par un certain nombre de facteurs :

 facteurs biologiques de la biodégradation

La base de tout processus de biodégradation est l’existence de microorganismes, (virus, bactéries, algues, champignons) capables de synthétiser les enzymes actives sur le polymère cible, afin d’initier le processus de fragmentation et de minéraliser les monomères et oligomères formés par le processus.

 Les facteurs physico chimiques du milieu de la biodégradation

Certains facteurs du milieu de dégradation sont indispensables et peuvent conditionner le processus de biodégradation. Les facteurs les plus significatifs sont : la température (qui favorise l’activité microbienne), l’humidité du milieu (qui doit être suffisante pour permettre l’activité des microorganismes), les sels minéraux (pH) et l’oxygène.

 La structure et les propriétés du substrat

La structure et les propriétés du matériau (polymère) influencent fortement le processus de biodégradation. Parmi ces facteurs, on peut citer le degré de polymérisation, le caractère hydrophile ou hydrophobe, la présence des différents types de liaisons (Les polymères pétrochimiques tels que le PP, PS et PE ont leur chaîne carbonée constituée essentiellement de liaisons covalentes C-C, Ces dernières étant très stables, au contraire il y’a des liaisons du type ester ou amide qui sont facilement clivables car plus réactives présents dans les polymères biodégradables), la porosité qui peut déterminer la diffusion des enzymes à travers la masse du polymère. De même, le taux de cristallinité ainsi que la composition du matériau (présence des additifs et des charges) peuvent induire des biodégradations différentes. Enfin, la taille de l’échantillon intervient également dans la vitesse de biodégradation. Plus la taille de l’échantillon est importante, plus la biodégradation sera lente. La taille de l’échantillon est généralement liée à la surface spécifique de celui-ci. Les particules plus fines développent une surface spécifique plus importante, donc une surface de contact plus importante

1. Les domaines d’applications

Les polymères biodégradables commencent à pénétrer avec succès certains marchés et à remplacer, peu a peu, les polymères classiques dans nombreuses de leurs applications, à courte et moyenne durée de vie. Les facteurs clés de ce succès résident dans le fait que les procédés de transformation de ces nouveaux polymères sont semblables dans de nombreuses mises en oeuvre aux procédés traditionnels. Les secteurs visés concernent particulièrement les objets à usage unique.

 Applications médicales et pharmaceutiques

Les premières applications des polymères biodégradables sont médicales dʼ autant plus que leurs coûts élevés de départ se justifient dans ces applications à haute valeur ajoutée. Leurs propriétés de biocompatibilité et de bioresorbabilite associées a leur résistance mécanique sont très importantes pour assurer les fonctions attendues dans ce domaine dont les principaux polymères utilisés sont : le polyhydroxyalcanoate (PHA) , le chitosane , chitine , ainsi que Les polyesters tels que les polylactides (PLA) et les polyglycolides (PGA, de formule chimique (C2H2O2)n ) ainsi que leurs

co-polymères polylactides-coglycolides (PLGA).

Le chitosane peut être utilisés dans :

- Le traitement des brulures, des lésions épidermiques : pansements, bandages, peau artificielle, lentilles cornéennes et fils de suture ;

- Matrice pour la régénération des os et substituts de cartilages ;

- Immobilisation et encapsulation d’enzymes ou de cellules ;

- Antibactérien et anti-fongiques.

Les (PLA) peuvent être utilisés pour fabriquer des prothèses pour le replacement des os, des pièces plates d’acier, des broches, ou d’autres objets.

Les polymères biodégradables sont également utilisés comme matrices implantables pour la libération contrôlée de médicaments dans le corps ou en tant que fils résorbables. Ils sont utilisés aussi dans certains dispositifs thérapeutiques comme par exemple les prothèses temporaires

 Le traitement des eaux usées industrielles

C’est le cas du chitosane d’origine biologique utilisé dans ce domaine car il est également biodégradable et pratiquement non-toxique. Plusieurs études démontrent que le chitosane est un agent coagulant et floculant efficace dans le traitement des eaux usées industrielles. Des réductions de 70 à 98 % de la teneur en MES et de 55 à 80 % la demande chimique en oxygène (DCO) ont été observées pour ces eaux usées. Le chitosane peut être utilisé seul ou en combinaison avec d’autres coagulants, tels les sels métalliques d’aluminium ou de fer. Le procédé de cagulation-floculation par ajout de chitosane est actuellement utilisé dans la moitié des cas de traitement d’eaux usées au Japon, et selon une proportion variable dans certains autres pays asiatiques.

 L’emballage ménager et la restauration

La restauration est un secteur sur lequel se positionnent les matériaux biodégradables grâce à des produits comme les assiettes et couverts pour pique-nique et restauration rapide, plateaux jetables pour la restauration aéronautique. Pour le secteur de l’emballage on distingue :

- L’emballage alimentaire, on trouve des produits rigides comme les barquettes destinées aux fruits et légumes (ces emballages ont l’aspect de polystyrène expansé et contiennent en général de l’amidon et de la cellulose), des pots de yaourt en PLA des films et filets pour fruits et légumes, des films pour sandwicherie, boulangerie, sucreries, pâtisseries.

- L’emballage non alimentaire, des films transparents sont proposés pour emballer les papiers toilettes, et les produits de grande consommation, etc …

 Agriculture

Dans ce domaine, les films de paillage à base de biopolymères sʼimposent progressivement en remplacement les polymères conventionnels. Leur fonction principale est de réduire lʼévaporation de lʼeau et dʼaccroître la température du sol pour favoriser la croissance des jeunes plantes au printemps. Les paillis en polymères biodégradables évitent le ramassage et le traitement des déchets puisquʼils se dégradent in situ leur biodégradation rapide évite lʼincinération habituelle des films de paillage conventionnels. Les nombreux produits proposés sont généralement composés de mélanges d’amidon et de co-polyesters biodégradables. C’est le cas en particulier des films mis sur le marché par Novamont ou ULICE (France) . Dans le domaine de l’horticulture et de la foresterie des pots pour le repiquage des plantes ainsi que des mini-serres de protection des plantes en biopolymères.

En agriculture marine, les biopolymères sont employés pour confectionner les cordes et les filets de

pêche. Ils sont également utilisés comme supports pour les cultures marines. Une autre application intéressante repose sur la production des bandes d’ensemencement. Il s’agit de bandes qui contiennent les semences réparties régulièrement ainsi que des nutriments. Elles se biodégradent dans le sol au fur et à mesure que les semences germent et s’enracinent

 Les sacs biodégradables

Les sacs de collecte des déchets verts et déchets organiques. Ce sont des produits fabriqués à partir de mélange d’amidon et de polymères synthétiques biodégradables. C’est le cas, en particulier, des sacs Mater-Bi commercialisés par NOVAMONT, un des leaders sur le marché européen.

Textile habillement

La fibre de PLA, est particulièrement appréciée par les grands couturiers et les fabricants de vêtements, notamment ceux de sport. De grandes marques de prêt à porter comme Diesel, Versace, Armani. On peut citer pour les bio polymères des applications a caractère « courte durée de vie et jetable » comme les couches culottes, les cotons tiges et les produits d’hygiène féminine. D’autres applications plus insolites comme les accessoires de sport (tee de golf a base d’amidon), les accessoires divers (peigne et stylo à base d’amidon, ouvre-bouteille, tapis de souris, jouets pour animaux domestiques) sont disponibles sur le marche.

 L’électronique

La firme NEC (Nippon Electric Company), projette d’utiliser le même composite de PLA et kenaf en vue de remplacer les pièces électroniques habituellement en ABS/PC. De même, FUJI TSU a lance le premier prototype de boitier de PC portable en PLA, La firme FUJI TSU propose le lancement des bobines de films en PLA en remplacement du polystyrène. L’avantage du matériau est sa solidité et sa capacité à maintenir une dimension exacte. De plus, il assure une protection contre les charges électrostatiques

2. Avantages/Inconvénients des polymères biodégradables

2.1. Les avantages

Les principaux avantages des biopolymères peuvent être résumés comme suit :

 respectueux de l’environnement : le polymère est biodégradable peut se dégrader très vite et ne s’accumule pas dans la nature (gestion de fin de vie facilitée par le compostage) ;

 neutralité en termes de cycle CO2 : Le gaz carbonique et l’eau issus de la biodégradation de ces polymères réintègrent le cycle biologique où ils contribuent à reformer de nouvelles molécules. (Réduction de - 30% à - 75% des émissions de CO2pour les bioplastique) ;

 Issus de ressources abondamment renouvelables : la possibilité de jouer sur les ressources pour adapter aux propriétés recherchées, disponibles en grande quantité ;

 transformables par les processus traditionnels (extrusion, extrusion gonflage, injection, thermoformage).

2.2. Les inconvénients

L’utilisation industrielle massive des polymères biodégradables est freinée par plusieurs inconvénients :

 L’inconvénient majeur de ces biopolymères est leur coût de revient élevé, avoisinant 7.5 €/kg. En effet, l’utilisation des extraits purifiés comme l’amidon, la mise en oeuvre de la biotechnologie ou la formulation des compositions complexes pour de faibles tonnages augmente les coûts.

 propriétés physiques parfois limitées (exemple le PLA : faible résistance thermique (50 °c) et peu de souplesse)

 flou normatif et législatif concernant la notion de biodégradabilité (secteur du polymère peu structuré internationalement).

 compostage industriel des déchets bio-polymériques peu développé : l’absence de filière organisée consacrée à l’élimination et à la valorisation des déchets organiques ainsi que du manque d’information et d’éducation du consommateur ou du citoyen en ce qui concerne le tri des déchets

Conclusion

L’intérêt du développement de matériaux à base de polymères biodégradables comme alternative à des matériaux d’origine pétrochimique. Il est fort à parier que sous la pression des directives européennes et grâce aux avancées techniques, les polymères biodégradables seront amenés à prendre une part croissante d’utilisation dans de nombreux secteurs d’activités comme l’emballage (films, conditionnement alimentaires), le médical, les marchés liés à l’environnement (pêche, horticulture, …). Toutefois, il est actuellement admis qu’il n’y a aucun intérêt à orienter ces produits en fin de vie vers les filières de décharge, et d’incinération, car leur spécificité qui est la biodégradation ne serait pas valorisée. En revanche, la filière traitement biologique semble mieux adaptée puisque le principe d’auto-destruction du produit sera exploité. Par exemple ce caractère biodégradable pourrait être valorisé de manière avantageuse dans les filières de compostage ou de méthanisation dans les cas des emballages alimentaires associés aux biodéchets ou des sacs biodégradables utilisés comme contenants pour la collecte sélective des déchets fermentescibles. L’intérêt accordé à ces ressources dites renouvelables est d’autant plus important que les réserves d’énergie fossile, il n’est pas question de remplacer tous les produits pétrochimiques, mais l’utilisation de produits dérivés de l’agrochimie contribuera à prolonger l’existence des ressources fossiles pour les générations à venir, en accord avec le développement durable.

Written by Unknown

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