Les argiles

I.            Introduction :

Les  argiles  ont  été  utilisées  dans  la  plupart  des  domaines  de  l’activité  humaine : agronomie, construction,  artisanat,  pharmacie,  biochimie (synthèse  de  molécules  organiques),  industries  diverses  etc…

        Plusieurs  travaux  ont  porté  sur  l’élaboration  à  partir  d’argiles,  de  structures  pseudo-tridimensionnelles,  obtenues  par  l’intercalation  entre  les  feuillets  d’espèces  judicieusement  choisies,  conférant  à  ces  solides  des  stabilités  thermiques  remarquables.

        Ces  composés  sont  préparés  par  échange  des  argiles  de  type  smectites,  telles  que  les  montmorillonites,  par  des  macrocation  obtenus  par  hydrolyse  contrôlée  de  sels  d’aluminium,  de  zirconium  ou  de  chrome  (1 ,2,3) .

        SHABTAI  et  coll. (4,5)  ont  montré  que  ces  argiles  intercalées  présentent  une  activité  importante,  pour  la  conversion  des  molécules  volumineuses  grâce à  leur  porosité  plus  ouverte.

        Elles  sont  alors  été  proposées  comme  catalyseurs  pour  de  nombreux  processus  de  conversion  du  pétrole,  par  exemple  le  craquage  catalytique  et  l’isomérisation.

      Les  caractéristiques  adsorbantes  et  catalytiques  des  smectites  intercalées  ont  été  modifiées  au  moyen  de  l’échange  cationique,  tel  que  (Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺ ,  Ce³⁺ … ).  Des  différences  de  stabilité  thermique,  d’acidité  et  d’activité  catalytique  ont  été  alors  remarquées  en  fonction  de  la  nature  du  cation  et  en  fonction  du  taux  d’échange  pour  un  même  type  de  cation (6) .

II.            Structure  et  classification  des  argiles :

      Les  minéraux  argileux  sont  des  phyllosilicates  dont  les  feuillets  élémentaires  sont  constitués  par  l’assemblage  de  couches  octaédriques  et  tétraédriques (Figure 1) .

      Le  motif  tétraédrique  est  constitué  par  un Si⁴⁺  entouré  de  quatre  atomes  d’oxygène O^2-.

    Le  motif  octaédrique  a  son  centre  occupée  par  un  cation  trivalent  tel  que  Al³⁺,  Fe³⁺ ,  ou  divalent  Fe²⁺ ,  Mg²⁺ ,  et  ses  sommets  par  des  ions  O^2- et (OH)^-.

      Les  couches  tétraédriques  et  octaédriques  sont  reliées  ente  elles  par  mise  en  commun  des  atomes  d’oxygène  ou  des  groupements  hydroxyles.

      Une  argile  se  définit  généralement  par  des  tailles  de  particules  inférieures  à  2 µm.

      La  classification  des  argiles  est  basée  sur  le  mode  de  combinaison  des  couches  tétraédriques  et  octaédriques. On  distingue  ainsi  les  3  types  d’argiles :

     Le  type  1 :1  : le  feuillet  élémentaire  est  constitué  d’une  couche  tétraédrique  et  d’une  couche  octaédrique.  Son  épaisseur  est  de  7 A°. Comme  la  kaolinite  et  la  serpentine.

      Le  type  2 :1 :  l’unité  élémentaire  est  constituée  de  deux  couches  tétraédriques  insérant  une  couche  octaédrique.   Dans  ce  cas,  l’épaisseur  du  feuillet  est  de  10 A^° : Les  smectites  appartiennent  à  ce  groupe.

      Le  type  2 :1 :1 : chaque  feuillet  élémentaire  de  type  2 :1  est  lié  à  une  couche  octaédrique : c’est  le  cas  des  minéraux  dont  les  feuillets  ont  14 A^°  d’épaisseur, comme  la  chlorite.

II.   1. Les  smectites :

      Les  smectites  font  partie  des phyllosilicates  de  type  2 :1.  Ils  se  divisent  en  deux  sous-groupes  correspondant  aux  caractères  di-octaédriques  ou  tri-octaédriques  des  feuillets  constitutifs.     

      Le  minéral  est  di-octaédrique  quand  deux  sites  sur  trois  dans  la  couche  octaédrique  sont  occupés  par  des  ions  trivalents.

    Exemple : la  pyrophyllite  Al₂(Si₄O₁₀) (OH)₂.

      Le  minéral  est  trioctaédrique  quand  tous  les  sites  octaédriques  sont  occupés  par  des  ions  bivalents.

      Exemple : le  talc    Mg ₃(Si₄O₁₀) (OH)₂.

      Dans  le  talc  tous  les  sites  octaédriques  et  tétraédriques  sont  respectivement  occupés  par  Mg²⁺    et  Si⁴⁺,  et  les  couches  sont  électriquement  neutre.  Dans  la  pyrophyllite  la  neutralité  électrique  des  couches  est  réalisée  par  la  présence  des  Si⁴⁺  dans  les  8  sites  tétraédriques,  et  des  Al³⁺  dans  2/3  des  sites   octaédriques.        

      Ainsi,  dans  les  cristaux  de  talc  et  de  pyrophyllite  les  couches  sont  associées  par  des  forces  de  Van  der  Waal  (7).

      Les  smectites  sont  caractérisées  par  une  structure  dans  laquelle  se  produisent  des  substitutions  isomorphiques  en  couche  octaédrique  ou  tétraédrique. 

      Parmi  les  smectites  qui  présente  une  substitution  dans  la  couche  octaédrique  on  site  la  montmorillonite.  La  beidellite  présente  une  substitution  partielle  du  silicium  tétraédrique  par  l’aluminium.

      La  nontronite  est  une  beidellite  ou  l’aluminium  octaédrique  est  remplacé  par  du  fer. 

Les  phyllosilicates  type  2 :1  dioctaédriques  et  trioctaédriques sont  regroupés  dans  le  tableau (1-1).

Minéraux               Formules structurales                Substitutions

Minéraux  dioctaédriques Pyrophyllite                  Al2 (Si4 O10) (OH)2                                     Sans Montmorillonite     Mx(Al2-X MgX)(Si4 O10)(OH)2,ZH2O  Octaédrique Beidellite                 MX(Al2)(AlxSi4-xO10)(OH)2 ,ZH2O       Tétraédrique Nontronite       MX(Fe3+, Al)2(Alx,Si4-xO10)(OH)2 ,ZH2O Tétraédrique Minéraux  trioctaédriques Talc                               Mg3(Si4O10)(OH)2                                 Sans Hectorite    (Na2Ca)x/2(Li Mg3-x) (Si4 O10)(OH)2 ,ZH2O   Octaédrique Saponite          Cax/2Mg3(Al Si4-xO10)(OH)2,ZH2O          Tétraédrique Sauconite        Mx(Zn, Mg)3(AlxSi4-xO10)(OH)2 ,ZH2O    Tétraédrique

Tableau (1-1) : Classification  et  formules  structurales  des  phyllosilicates 2 :1  dioctaédriques  et  trioctaédriques :

II.   1-1.Conséquences  des  substitutions isomorphiques : 

      Des  excès  de  charges  négatives  résultent  des  substitutions  dans  les  couches  octaédriques  et  tétraédriques.  Par  exemple  le  remplacement  en  couche  octaédrique  d’un  Al³⁺ par  un  cation  divalent  crée  un  déficit  de  charge  positive  au  niveau  de  cette  couche  d’une  part,  et une  distorsion  du  réseau  d’autre  part (8) .

      Lorsque  les  substitutions  ont  lieu  en  couche  tétraédrique,  l’empilement  des  feuillets  se  fait  d’une  façon  ordonnée.

      Par  contre,  lorsque  les  substitutions  sont  dans  la  couche  octaédrique,  les  feuillets  se  superposent  en  subissant  des  translations  ou  des  rotations  aléatoires  des  un  par  rapport  aux  autres,  on obtient  alors  un  empilement  turbostratique.

      L’excès  de  charges  négatives  est  compensé  par  des  cations  alcalins  ou  alcalino-terreux  (Na⁺ , Ca²⁺ ,  Mg²⁺…)  situés  généralement  dans  l’espace  interfoliaire  et  qui  ont  pour  mission  de  rétablir  l’électroneutralité  du  système.

      En  présence  d’une  solution,  ces  cations  sont  facilement  déplacés,  d’où  le  nom  de  « cations  échangeables ».

      On  définit  une  capacité  d’échange  cationique,  exprimée  en  milliéquivalents  par  gramme,  correspondant  au  nombre  de  cations  échangeables  par  gramme  de  minéral.

      Des  molécules  d’eau  peuvent  pénétrer  entre  les  feuillets  des  smectites  en  provoquant  un  accroissement  de  l’équidistance  fondamentale;  c’est  le  phénomène  de  gonflement  caractéristique  des  smectites.

      Le  talc  et  la  pyrophyllite  ou  il  n’existe  pas  de  substitution,  possèdent  des  capacités  d’échange  cationique  nulles,  et  ne  présentent  pas  de  phénomène  de  gonflement, donc  n’appartiennent  pas  au  groupe  de  smectites.

      Les  argiles  manifestent  des  propriétés  d’adsorption  vis-à-vis  d’une  grande  variété  de  molécules  polaires,  telles  que  l’eau,  l’alcool,  les  amines…

      La  périodicité  selon  l’axe  varie  fortement  en  fonction  du  cation  échangeable  et  de  l’adsorbat (9).

II.   1-2. Phénomène  de  gonflement :

    Le  gonflement  des  smectites  est  un  processus  réversible  qui  se  produit  par  l’hydratation  des  cations  interlamellaires, et  une  expansion  du  réseau  se  fait  suivant  la  direction (001).  Par  désorption  à  une  température  de  300  à  400 ^°C  le  réseau  se  contracte  à  nouveau.

      Une  des  propriétés  les  plus  remarquable  des  montmorillonites  est  leur  capacité  de  gonflement  résultant  de  la  présence  d’eau  dans  l’espace  entre  les  feuillets.  Une  montmorillonite  dispersée  dans  l’eau  donne  très  facilement  une  suspension  colloïdale  stable  leurs  propriétés  de  plasticité  et  d’imperméabilité  sont  également  très  recherchées  dans  l’industrie.

II.   1-3. Montmorillonite :

    La  montmorillonite  est  une  smectite  dioctaédrique  dont  la  structure  est  très  proche  de  celle  de  la  pyrophyllite  (Figure 2).

  Une  partie  de  l’aluminium  octaédrique  est  substitué  par  du  magnésium.  On  trouve  aussi  dans  la  nature  diverses  variétés  ou  l’aluminium  est  remplacé  par  différents  cations  divalents,  fer  ou  manganèse.

      La  formule  correspondant  à  la  maille  élémentaire  de  la  montmorillonite  a  été  donnée  par  DAMOUR  et  Coll. (10) :

      M_X (Al_2-x  Mg_X) (Si₄O₁₀) (OH)₂, nH₂O

    Où  M   représente  les  cations  compensateurs  échangeables. Elle  possède  une  capacité  d’échange  qui  varie  de  70  à  130  méq.  Pour  100g  d’argile  calcinée.

      La  structure  a  été  définie  par  HOFMANN  et  Coll. (11)  et  des  raffinements  ont  été  apportés  par  RARSHALL  (12)  et  HENDRICKS  (13) .

      Les  valeurs  moyennes  des  paramètres  réticulaires  sont :

    a=5 ,2 A^°,   8,8 A^° < b <9,2 A^°,   95^°< β <100^°.

       La  montmorillonite  est  connue  par  son  aptitude  au  gonflement  et  de  sa  capacité  d’échange  cationique  élevée.

      Le  traitement  thermique  d’une  argile  gonflée  par  un  solvant  entraine  l’expulsion  de  ce  dernier de  l’espace  interlamellaire,  en  provoquant  l’effondrement  des  feuillets,  ce  qui  réduit  significativement  la  surface  du  solide.

      Ainsi  le  gonflement  par  des  produits  organiques  donne  une  stabilité  thermique  faible  de  l’ordre  de  200 ^°C. Pour  résoudre  ce  problème,  plusieurs  méthodes  de  préparation  ont  été  utilisées, visant  à  maintenir  l’espacement  interfoliaire  et  la  surface  par  l’intercalation  d’espèces  globulaires  cationiques  organiques  ou  minérales  entre  les  feuillets.   

II.   2-1. Intercalation  par  des  composés  organiques :

      Dans  le  cas  d’argiles  modifiées  pouvant  être  utilisées  à  basses  températures,  les  feuillets  ont  été  séparés  par  des  di  ou  polycations  dérivant  d’amines  (14,15).   

      BARRER  (16)  a  décrit  l’intercalation  et  les  propriétés  catalytiques  des  smectites  échangées  par  des  molécules  organiques  polaires,  tels  que  des  ions  tétraalkylammonium.  Après  chauffage  à  une  température  de  l’ordre  de  300 ^°C ,  les  molécules  introduites  se  décomposent  et  l’espacement  interfoliaire  diminue.       

Written by Unknown

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